Ćwiczenie nr 4
1. Wstęp
2. Zasada działania półprzewodnikowych czujników gazów
4.1. Dioda Schottkyego jako czujnik gazu
4.2. Tranzystory polowe (FET) jako czujniki gazów
4.2.1. Tranzystory polowe z ultracienką bramką metalową (TMOS)
5. Podsumowanie
6.1. Opis aparatury pomiarowej
6.2. Wykonanie pomiarów
6.3. Opracowanie wyników
7. Literatura
Problematyka pomiarów stężenia gazów, istotna do niedawna głównie w technologiach przemysłowych, stała się obecnie ważna zarówno w badaniach skażenia atmosfery jak i bezpośrednio w gospodarstwie domowym. Istotnym problemem jest np. wykrywanie i pomiar stężenia CO w niesprawnej instalacji domowego piecyka gazowego, jak również pomiar ulatniającego się metanu z domowej instalacji gazowej. Ważna ze względów ekologicznych jest też rejestracja skażenia atmosfery na skutek wydzielania toksycznych gazów takich jak CO, NOx, CH4, pochodzących z instalacji przemysłowych i energetycznych, rur wydechowych samochodów, farm hodowli zwierząt. Problematyka czujników gazów doczekała się obszernej literatury, której najbardziej pełny i aktualny przegląd przedstawia praca [1].
Czujnik do wykrywania i pomiaru stężeń gazów powinien charakteryzować się odpowiednio dużą czułością, selektywnością, krótkim czasem odpowiedzi i długoczasową stabilnością. Wymagania te spowodowały szybki rozwój badań nad półprzewodnikowymi czujnikami gazowymi. Spełniają one większość tych wymagań, a ich atrakcyjność spowodowana jest dodatkowo prostotą ich budowy i niskimi kosztami produkcji. Działanie półprzewodnikowych czujników do wykrywania i ilościowego oznaczania składu gazów polega na wykorzystaniu zjawisk zachodzących na granicy faz ciało stałe gaz.
Półprzewodnikowe przyrządy wykorzystywane do analizy chemicznej noszą wspólną nazwę chemicznie czułych urządzeń półprzewodnikowych (CSSD Chemically Sensitive Semiconductor Devices). Wykorzystywane jest w nich zjawisko zmiany przewodnictwa elektronowego lub mieszanego: elektronowego i jonowego (czujniki przewodnościowe) oraz/lub zmiany pojemności (czujniki pojemnościowe) na skutek oddziaływania z molekułami fazy gazowej. Innym powszechnie stosowanym podziałem tych urządzeń, ze względów konstrukcyjnych jest podział na czujniki homogeniczne (o jednorodnej budowie) oraz czujniki heterogeniczne (zawierające struktury półprzewodnikowe tzw. czujniki strukturyzowane) typu diod Schottkyego i tranzystorów polowych.
Niskotemperaturowe zmiany przewodnictwa elektrycznego w monokryształach wywołane otaczającą je atmosferą gazową po raz pierwszy opisali Brattain i Bardeen [2] w 1953 roku dla monokryształów germanu, a rok później dla ZnO podobne badania przeprowadził Heiland [3]. Monokryształ ZnO zmieniał przewodnictwo powierzchniowe pod działaniem atmosfery zawierającej wodór oraz tlen. Własności te wykazywały też cienkie warstwy ZnO. Wkrótce okazało się, że duże zmiany przewodnictwa pod wpływem redukującej atmosfery wykazuje dwutlenek cyny SnO2 [4-6]. Obecnie materiał ten stał się dominujący w konstrukcjach czujników gazu ze względu na relatywnie niską temperaturę pracy i wysoką czułość [7].
W wyniku oddziaływania fazy gazowej z powierzchnią półprzewodnika mogą utworzyć się wiązania chemiczne pomiędzy cząsteczkami gazów a materiałem adsorbenta. Proces ten nosi nazwę chemisorpcji. Wynikiem tego procesu może być zmiana koncentracji nośników prądu powodująca zmianę przewodnictwa powierzchniowego półprzewodnika. W atmosferze powietrza powierzchnia półprzewodnika typu n adsorbuje atomy tlenu, które działają jak pułapki elektronowe zgodnie z reakcją:
W równaniu tym e oznacza elektron pochodzący z pasma przewodnictwa półprzewodnika. W wyniku tej reakcji warstwa przypowierzchniowa zostaje zubożona w swobodne nośniki ładunku, co oznacza spadek przewodnictwa elektrycznego. W przypadku chemisorpcji gazów redukujących np. CO w obecności tlenu, obserwuje się efekt odwrotny, tzn. następuje uwalnianie spułapkowanych elektronów i wzrost przewodnictwa elektrycznego półprzewodnika typu n. Jeden z możliwych mechanizmów takiej chemisorpcji opisuje równanie:
W podobny sposób można opisać procesy chemisorpcji innych gazów takich jak H2, CH4, H2S, SO2 itd., prowadzące do zmian własności elektrycznych półprzewodników różnych typów. Zjawiska te znalazły obecnie szerokie zastosowanie w detekcji gazów.
Warto sobie uzmysłowić rolę powierzchni w tych oddziaływaniach. Zjawiska wykorzystywane w detekcji gazów dotyczą z reguły bardzo cienkiej, powierzchniowej warstwy materiału o grubości rzędu zaledwie kilku warstw atomowych. Przedstawia to poglądowo rys.1.
Rys.1. Przykłady zjawisk powierzchniowych i ich zasięgu wewnątrz ciała stałego.
Pod tym określeniem rozumiemy elementy składające się z homogenicznie zbudowanego (jednorodnego) ciała stałego, grzałki utrzymującej je w odpowiedniej temperaturze oraz elektrod odbierających sygnał powstający w wyniku oddziaływania z gazem. Główną zaletą tych czujników jest prostota budowy i niski koszt wytwarzania. Do detekcji gazów wykorzystuje się przeważnie binarne tlenki metali, ich mieszaniny oraz półprzewodniki organiczne [8].
Grupę czujników homogenicznych można następująco podzielić ze względu na sposób otrzymywania i własności:
- czujniki monokrystaliczne,
- spieki polikrystaliczne.
- czujniki grubowarstwowe
- cienkie warstwy polikrystaliczne
Są one modelowym przykładem oddziaływań ciało stałe-faza gazowa, dzięki możliwości uzyskania bardzo czystego materiału o dobrze zdefiniowanej powierzchni. Budowę czujnika przedstawia rys.2 [7].
Rys.2. Schemat budowy czujnika monokrystalicznego. 1- podłoże z Al2O3, 2 elektrody platynowe, 3 pasta przewodząca, 4 monokryształ ZnO, 5 grzejnik (sitodruk), 6 przyłącza.
Badania przeprowadzone na takich czujnikach wykazały, że wielkość zmian przewodnictwa elektrycznego zależy od rozmiarów monokryształów powinny być one możliwie cienkie. Obecnie stosuje się tzw. wiskery czyli monokryształy włoskowate o długości kilku milimetrów i grubości od kilku do kilkudziesięciu mikrometrów, wykonane z SnO2 lub ZnO [9,10]. Pracują one w temperaturach rzędu 400 7000 C służąc do detekcji wodoru, tlenku węgla i metanu. Czujniki monokrystaliczne nie zostały dotychczas szerzej zastosowane praktycznie ze względu na stosunkowo małą czułość spowodowaną dużym udziałem przewodnictwa wnętrza kryształu i jego małą powierzchnią czynną w stosunku do objętości.
Oddziaływanie ciało stałe faza gazowa, które stanowi istotę chemisorpcji dotyczy stosunkowo cienkiej, przypowierzchniowej warstwy materiału. Zasadą działania czujników jest zmiana ich przewodnictwa elektrycznego lub pojemności pod wpływem zjawisk powierzchniowych. Im zatem stosunek powierzchni do objętości czujnika jest większy, tym bardziej jest on wrażliwy na kontakt z gazem. Najprostszym sposobem otrzymania dobrego czujnika jest zatem konstrukcja czujników warstwowych o możliwie małej grubości. Pod tym określeniem rozumiemy zarówno czujniki cienko- jak i grubowarstwowe.
Przez cienką warstwę rozumiemy warstwę materiału o grubości najczęściej kilkuset nanometrów. Dolną granicę grubości takich warstw stanowi granica ciągłości nanoszonego materiału, a górną granicę może określać zanikanie różnic we własnościach pomiędzy materiałem litym a cienkowarstwowym. Cienkie warstwy otrzymuje się głównie metodami rozpylenia jonowego (najczęściej przy użyciu magnetronu) lub metodami chemicznymi.
Rys.3. Struktura typowego cienkowarstwowego czujnika ze zintegrowanym grzejnikiem na membranie wykonanej technologią mikromechaniczną.
Czujnik taki składa się z podłoża, warstwy
gazoczułej, grzejnika (cienko- lub grubowarstwowego) i elektrod. Rys.3. przedstawia
konstrukcję nowoczesnego, zintegrowanego czujnika naniesionego ma membranę
krzemową [11]. Cienką warstwę złota jako grzejnik naniesiono na membranę i
przykryto warstwą izolującą SiO2. Na to nałożono czułą na gazy
warstwę SnO2 wraz z elektrodami. Mała pojemność cieplna takiego
układu pozwala na ogromne oszczędności energetyczne przy utrzymywaniu warstwy
w temperaturze pracy zwykle 300 ¸ 4000C.
 |
 |
 |
 |
W czujnikach cienkowarstwowych najczęściej stosowanym materiałem jest dwutlenek cyny SnO2 [12-14]. Przykład dynamiki odpowiedzi czujnika CO wykonanego z SnO2 przedstawia rys.4 [12]. Wykrywa on selektywnie tlenek węgla już od stężenia kilku ppm (parts per million) w atmosferze zawierającej tlen, parę wodną, SO2, CO2 i azot. Charakteryzuje się stosunkowo krótkim czasem odpowiedzi i praktycznie liniową charakterystyką. W AGH badania nad cienko- warstwowymi czujnikami opartymi na ZnO i SnO2 [14,15] prowadzone były pod kątem zastosowań w górnictwie. Rys.5. przedstawia dynamikę odpowiedzi cienkich warstw SnO2 domieszkowanych antymonem, na przepływ tlenku węgla i metanu. Dla porównania przedstawiona jest odpowiedź warstwy o rezystancji ustalonej w próżni gdy poddana została działaniu tlenu. Bada się i stosuje również materiały oparte na innych tlenkach półprzewodnikowych takich jak TiO2 [16], Fe2O3 [17] czy ZnO [18]. Coraz powszechniejsze staje się stosowanie cienkich warstw półprzewodników organicznych takich jak ftalocyjaniny [19] używane do detekcji związków fluoru czy dwutlenku azotu. Czujniki oparte na związkach ftalocyjaniny z ołowiem wykazują liniowe charakterystyki w zakresie 1 10 000 ppm NO2 w powietrzu, w temperaturze 1500C. Pracowały stabilnie z czasem odpowiedzi i regeneracji rzędu 1 min. Trwałość tych detektorów organicznych przy ciągłej pracy była rzędu kilku (do 6) miesięcy.
Ciekawym przykładem czujnika opartego na SnO2 jest detektor arsenowodoru pracujący w zakresie bardzo niskich stężeń 1 10 ppm AsH3 [20]. Silnie trujący arsenowodór jest obecnie szeroko stosowany podczas procesów wzrostu epitaksjalnych warstw GaAs i w wielu procesach metalurgicznych. Czujnik ma liniową charakterystykę w zakresie 0,5 ppm do 8 ppm AsH3. Jego wadą jest dość długi czas odpowiedzi rzędu 200 s i duża tzw. czułość poprzeczna (skrośna) na wodór. Problem ten jest często spotykany w badaniach czujników gazów i oznacza równoczesny wpływ kilku gazów na własności elektryczne badanego materiału. Istnieją dwa podstawowe sposoby zmniejszenia czułości poprzecznej. Jeden polega na modyfikacji składu materiału czujnika przez wprowadzenie odpowiednich domieszek lub pokrycie powierzchni ultra-cienką warstwą materiału katalitycznego [14]. Drugi, prostszy sposób polega na wykorzystaniu faktu, że chemisorpcja jest procesem aktywowanym termicznie o różnej energii aktywacji dla różnych gazów. Wobec tego maksimum czułości czujnika dla różnych gazów przypada w różnych zakresach temperatur. Ilustracja tych metod zmniejszania czułości poprzecznej będzie podana na przykładzie detektorów wykonanych ze spieków polikrystalicznych.
Zarówno cienkie jak i grube (rzędu kilku do kilkudziesięciu mikrometrów) warstwy półprzewodnikowe ze względu na swoją małą wytrzymałość mechaniczną muszą być nakładane na podłoża (najczęściej ceramiczne). Pierwszym czujnikiem grubowarstwowym była warstwa gazoczuła naniesiona na ceramiczną rurkę z umieszczona wewnątrz spirala grzejną [21]. Innym rozwiązaniem konstrukcyjnym są warstwy nanoszone na płaskie płytki ceramiczne. Sensory grubowarstwowe otrzymuje się najczęściej techniką sitodruku, lub jeszcze prościej poprzez "pomalowanie podłoża pastą zawierającą półprzewodnikowy materiał gazoczuły oraz lepiszcza zwiększające wytrzymałość mechaniczną. W następnym etapie produkcji czujniki są suszone i spiekane w wysokiej temperaturze.
Rys. 6. Schemat konstrukcji grubowarstwowego czujnika TGS firmy Figaro Eng.
Rynek czujników grubowarstwowych jest obecnie opanowany przez japońską firmę Figaro Engineering Inc. produkującą od roku 1970 czujniki oparte na SnO2 TGS (Taguchi Gas Sensors). Konstrukcję elementu gazoczułego przedstawia Rys. 6. Warstwa aktywna naniesiona jest na cienkościenną rurkę alundową o średnicy wewnętrznej ok. 1 mm. Na rurkę naniesione są metaliczne elektrody (Au lub Pt), a następnie nałożona jest odpowiednia pasta na bazie SnO2, która zawiera domieszki katalityczne. Wewnątrz rurki znajduje się spirala grzejna z drutu Pt o oporności kilkudziesięciu omów . Wyprowadzenia przymocowane do elektrod są zgrzewane do nóżek zamocowanych w plastikowej obudowie. Z wierzchu czujnik jest osłonięty metalową siatką, powodującą rozpraszanie strumienia gazu i jednocześnie zabezpieczającą przed zapłonem łatwopalnego gazu. Czujniki Figaro znalazły szerokie zastosowanie w przemyśle i w gospodarstwie domowym ich roczna produkcja przekracza milion egzemplarzy. Brak niestety bliższych danych o składzie warstw gazoczułych. Wadą czujników Figaro jest znaczna czułość poprzeczna. Można ją zmniejszyć np. dzięki pokryciu gotowego czujnika roztworami soli metali takich jak Cr, Ni, Pd, Pt, Cu [22], a następnie ponownemu spiekaniu w temperaturze 8700K. Rys.7 przedstawia przykładowe charakterystyki dwóch typów czujników TGS po takiej dodatkowej obróbce termicznej.
Rys.7. Charakterystyki dwu typów czujników TGS na: a) metan, b) tlenek węgla (○ typ 812, + typ 813).
W literaturze przedmiotu brak jednoznacznej definicji czujników tego typu. Niektórzy autorzy do tej grupy zaliczają również czujniki grubowarstwowe opisane powyżej. Typowy przykład czujnika ze spieku przedstawia rys.8, [8].
Materiałem wyjściowym do konstrukcji takiego czujnika jest sproszkowany materiał półprzewodnikowy z odpowiednimi domieszkami katalitycznymi zawierający lepiszcza. Pastylkę prasowano pod wysokim
ciśnieniem, wprowadzając uprzednio dwie elektrody z drutu Pt, z których jedna pełni również rolę grzejnika. Uformowany czujnik wypalano następnie w wysokich temperaturach. W trakcie otrzymywania czujników tego typu wiele czynników może mieć wpływ na ich własności detekcyjne; stąd w produkcji seryjnej mogą wystąpić trudności z zachowaniem powtarzalności parametrów czujników.
Ciekawym przykładem takiego czujnika jest detektor CO wykonany z tlenku srebrowego (Ag2O), który wykazywał bardzo dobre własności detekcyjne w temperaturze pokojowej [23]. Pastylka z Ag2O o średnicy 13 mm i grubości 1,5 mm wykazywała w powietrzu rezystancję rzędu kilku MOhm, która po wprowadzeniu do komory pomiarowej tlenku węgla silnie spadała i była to reakcja odwracalna. Czujnik wykazywał liniową charakterystykę w zakresie 10 105 ppm CO (Rys.9.), był natomiast wrażliwy na wpływ pary wodnej.
Dla materiałów spiekanych proces domieszkowania jest łatwy do przeprowadzenia i to w szerokim zakresie koncentracji domieszki. Dobrym przykładem wpływu domieszkowania na własności detekcyjne czujnika jest spiek SnO2 z domieszkami metalicznymi (Ag, Pt, Pd, Ni, itp.) [13].
Rys.9. Wpływ CO w temperaturze pokojowej na rezystancję spieku
Ag2O:
a) dynamika zmian dla 370 ppm CO w powietrzu, b) charakterystyka czujnika.
Badania przeprowadzono w zakresie temperatur 300 K 700 K w mieszankach gazowych zawierających wodór, metan, tlenek węgla i propan. Przykładowe wyniki dla czujników domieszkowanych Pt, Pd i Ag przedstawiono na Rys.10. Czułość sensora zdefiniowano tu jako stosunek przewodnictwa elektrycznego w badanym gazie do przewodnictwa w gazie odniesienia (czystym powietrzu).
Rys.10. Zmiany czułości sensorów z SnO2 domieszkowanych
(5% wagowych):
a platyną, b Palladem, c srebrem, pod wpływem: 0,8% H2, 0,5%
CH4, 0,2% C3H8, 0,02% CO.
Gaz nośny powietrze.
Widać tu wyraźnie różny wpływ domieszek na zmianę czułości na poszczególne gazy, a także jest to dobry przykład sterowania czułością detektora poprzez zmianę temperatury jego pracy (o czym była mowa wcześniej). Warstwy domieszkowane platyną wykazują bardzo dużą czułość na wodór już w niskich temperaturach, ale ich czułość na CO również jest wysoka. Domieszkowanie palladem powoduje obniżenie ogólnej czułości warstw ale minimalizuje jednocześnie czułość poprzeczną na CO. Z kolei warstwy domieszkowane srebrem mają wyższą czułość na propan, a jednocześnie łatwiej jest w ich przypadku, sterując temperaturą, uzyskać lepszą selektywność czujnika.
Przy omawianiu wpływu domieszkowania czujnika na jego własności elektronowe, należy rozróżnić dwa rodzaje oddziaływań domieszki z materiałem podstawowym półprzewodnika. Pierwszym jest oddziaływanie chemiczne, w którym domieszki biorą udział w procesach redox zachodzących na powierzchni półprzewodnika. Można tu też mówić o specyficznych procesach powierzchniowych, które zachodzą z udziałem domieszki metalicznej. W odpowiedniej (wysokiej) temperaturze cząsteczki gazu wiążą się najpierw z atomami domieszki znajdującymi się na powierzchni półprzewodnika, a w następnym etapie chemisorpcji migrują po jego powierzchni. Kolejnym etapem jest reakcja z uprzednio zaadsorbowanym lub pochodzącym z sieci krystalicznej tlenem. Powoduje to w efekcie wzrost przewodnictwa powierzchniowego (dla półprzewodnika typu n). Oddziaływanie takie zaobserwowano np. dla SnO2 [14]. Drugim rodzajem oddziaływań jest oddziaływanie elektronowe, w którym domieszka stanowi donor lub akceptor elektronów. W takim przypadku adsorpcja gazu na powierzchni powoduje zmianę stanu elektronowego domieszki a wiec także zmianę przewodnictwa powierzchniowego materiału czujnika. Inne rodzaje oddziaływań, jak modyfikacja wysokości bariery na złączu metal-półprzewodnik, zostaną omówione w dalszej części.
Klasyfikację czujników strukturyzowanych można przeprowadzić w zależności od budowy układów typu MIS, gdzie M przewodnik (metal, gaz lub elektrolit), I warstwa izolatora pomiędzy tym przewodnikiem a S półprzewodnikiem. Dobrym kryterium podziału tych układów jest grubość warstwy izolatora:
a) gdy warstwa ta w ogóle nie występuje mamy do czynienia z czujnikami działającymi na zasadzie diody Schottkyego,
b) warstwa izolatora jest bardzo cienka (poniżej 5 nm) i przewodnictwo związane jest głównie z procesami tunelowania gazoczułe tranzystory typu ADFET (Adsorption Field Effect Transistor) czyli adsorpcyjne tranzystory polowe.
c) Warstwa izolacyjna jest na tyle gruba, że stanowi izolator w znaczeniu klasycznym gazoczułe tranzystory polowe MOSFET (np. z bramka palladową - PdMOSFET).
Pokonanie bariery potencjału, jaka wytwarza się na granicy metal-półprzewodnik może się odbywać na dwa sposoby: poprzez tzw. emisję Schottkyego lub poprzez tunelowe przejście przez barierę. Wysokość tej bariery zależy od zewnętrznego pola elektrycznego, które wpływa tym samym na wartość natężenia prądu złącza zgodnie z wzorem Schottkyego [24]:
I = AT2 exp 
exp
gdzie: A stała zależna od geometrii układu, T temperatura, c - prace wyjścia elektronu z metalu, k stała Boltzmana, e ładunek elementarny, E natężenie zewnętrznego pola elektrycznego, e0 i e - przenikalności dielektryczne próżni i półprzewodnika.
Jak wynika z podanego wzoru, wartość natężenia prądu płynącego przez złącze jest między innymi funkcją pracy wyjścia elektronu z metalu. Adsorpcja gazu na powierzchni metalu lub jego dyfuzja poprzez metal do granicy faz metal-półprzewodnik powoduje zmianę pracy wyjścia. Czujniki oparte na diodach Schottkyego wykorzystują zależność przewodnictwa złącza od ciśnienia parcjalnego gazu. Dotyczy to złącz półprzewodników takich jak TiO2, SiO2 czy CdS z metalem jak np. Pd, Pt czy Au [25-27].
W czujniku opisanym w pracy [26] pomiędzy elektrodą palladową a płytką krzemową znajdowała się bardzo cienka (ok. 30 Å) warstwa SiOx, której zadaniem było przeszkodzić w utworzeniu się związku PdSix na złączu metal-półprzewodnik. Ponieważ wodór bardzo dobrze rozpuszcza się w palladzie (w temperaturze pokojowej w jednej objętości palladu rozpuszcza się 350÷850 objętości wodoru) oraz może się adsorbować na granicy faz Pd-SiOx, można więc mierzyć charakterystykę prądowo-napięciową diody w funkcji koncentracji wodoru w atmosferze otaczającej czujnik. Zmiana pracy wyjścia spowodowana adsorpcją CO powoduje duże i powtarzalne zmiany przewodnictwa diody Pt/TiO2 [25]. Dynamiczne zmiany czułości takiego sensora CO (definiowanej jako stosunek prądu złącza w badanym gazie do prądu w powietrzu I/I0) przedstawia Rys.11.
Rys.11. Typowa dynamika zmian I/I0 czujnika CO opartego na diodzie
Schottkyego Pt/TiO2 [26].
A) zmiany CO w wilgotnym powietrzu (50 % wilg.wzgl.),
B) różne stosunki mieszanki CO/powietrze przy stałym ciśnieniu całkowitym 105
Pa .
Inne rozwiązanie, przedstawione w pracy [28] opiera się na wykorzystaniu tunelowego przejścia przez cienką warstwę dielektryka (SiO2) znajdującego się pomiędzy warstwą metalu (Al) i półprzewodnikiem (Si). Wartość prądu złącza takiej diody zależy między innymi od zawartości pary wodnej w powietrzu, a więc takie urządzenie może służyć jako czujnik wilgotności powietrza.
Od czasu pierwszego artykułu Lundströma [29] z roku 1975 na temat czułych na wodór FETów z bramką palladową, do chwili obecnej pojawiło się wiele różnych rozwiązań bazujących na tych tranzystorach jako czujnikach całego spektrum gazów [30]. Stanowią one odrębną klasę czujników chemicznych, a ich rozwój związany jest z możliwością konstruowania czujników zintegrowanych z układami analizującymi sygnał i łatwością ich masowej produkcji. W urządzeniach wykorzystujących efekt polowy uzyskano czułość na wodór, amoniak, siarkowodór, tlen, nienasycone węglowodory i pary alkoholu.
Rys.12. Schemat czułego na wodór tranzystora MOS. Grubość warstwy ochronnej
tlenku
w obszarze bramki wynosi 10 nm, w pozostałym obszarze 200 nm, szerokość kanału
20 mm, długość kanału 100 mm.
Cząsteczki wodoru adsorbując na powierzchni palladu ulegają katalitycznej dysocjacji na atomy i dyfundują gwałtownie przez metal do jego warstw wewnętrznych. Tam ulegają adsorpcji na granicy Pd/izolator i ulegają polaryzacji tworząc warstwę dipoli wodorowych [30]. Warstwa ta jest w równowadze z wodorem chemisorbowanym na powierzchni palladu i wodorem w fazie gazowej. Utworzenie dipoli powoduje gwałtowny skok potencjału bramki DV co widoczne jest na przesunięciu charakterystyki prądowo napięciowej tranzystora w kierunku niższych napięć. Napięcie progowe tranzystora VT (tj. takie napięcie, przy którym wytwarza się kanał przewodzący pomiędzy źródłem a drenem) w obecności wodoru ulega zmianie w porównaniu z napięciem progowym w czystym powietrzu VT0 :
VT = VT0 - DV
gdzie DV = 
przy czym ni oznacza liczbę atomów wodoru na jednostkę powierzchni wewnątrz złącza, p jest momentem dipolowym utworzonych dipoli wodorowych.
Skok potencjału można inaczej wytłumaczyć obniżeniem efektywnej pracy wyjścia z metalu na granicy metal/izolator:
VT = FMS - 
+ 2FF
gdzie FMS różnica pracy wyjścia pomiędzy metalem bramki a półprzewodnikiem, QB gęstość ładunku objętościowego, C0x pojemność warstwy tlenku, a FF poziom Fermiego w metalu. Dla tranzystora z kanałem typu n, prąd płynący przez kanał w obszarze nasycenia (gdy potencjał drenu VD ≥ (VG VT) ≥ 0) dany jest wyrażeniem:
ID = b×(VG VT)
gdzie b jest parametrem zależnym od geometrii urządzenia i ruchliwości nośników, a VG oznacza potencjał bramki.
Na rys.13 przedstawiono zmiany potencjału progowego tranzystora z bramką Pd w funkcji czasu, w temperaturze 1500C w atmosferze zawierającej wodór oraz po jego usunięciu z atmosfery [29].
Rys.13. Dynamika
zmian potencjału progowego tranzystora polowego MOS w różnych
mieszankach gazowych, w temperaturze pracy 420 K.
Kiedy wodór zostaje usunięty z atmosfery otaczającej tranzystor polowy, atomy wodoru na powierzchni rekombinują do cząsteczek wodoru i desorbują. W obecności tlenu, w procesie rekombinacji powstaje głównie para wodna. Ponieważ istnieje równowaga wodoru na powierzchni z atomami wodoru zaadsorbowanymi na złączu metal/izolator, zostaje ono również oczyszczone z wodoru. Praca wyjścia powraca wówczas do swojej pierwotnej wartości, a przesunięcie charakterystyki I-V jest odwracalne. Reakcje na palladzie zachodzą już w temperaturze pokojowej, jednakże zwykle tranzystory PdMOS pracują w temperaturach 1000 1500C aby reakcje te były wystarczająco szybkie.
W urządzeniach opisanych powyżej, warstwa
metalu była cienka ale ciągła i wystarczająco gęsta aby ekranować zewnętrzną
powierzchnię urządzenia. PdMOS były więc czułe na ten wodór, który mógł penetrować
przez metal i polaryzować złącze wewnętrzne. Ciekawym rozwiązaniem poszerzającym
możliwości detekcyjne urządzeń typu MOS są czujniki z ultra cienką (nieciągłą)
warstwą metalu bramki wykonaną z Pt, Ir i in. [31], czułe na amoniak. Oddziaływanie
amoniaku z zewnętrzną powierzchnią metalu powoduje polaryzację ładunku na
powierzchni metalu. Zachodzi to również dla grubych, ciągłych warstw metalu,
jednakże polaryzacja ta jest wówczas ekranowana przez metal. Nieciągła warstwa
Pd tworząca oddzielne wyspy czy też ziarna metalu pozwala na sprzęgnięcie
pojemnościowe poprzez dziury w metalu do półprzewodnika (Si). Rys.14a przedstawia
zasadę działania sensorów TMOS z zaznaczeniem tworzących się sprzężeń pojemnościowych,
a Rys.14b pokazuje odpowiedź czujnika z warstwą Ir (grubości 3 nm) w funkcji
koncentracji NH3 [32].
 |
 |
| Rys.14. a) Zasada działania czujnika pojemnościowego TMOS, dla detekcji gazów zawierających atomy wodoru (np.NH3), które mogą wpływać na złącze metal/izolator. b) Charakterystyka czujnika (skok napięcia w funkcji koncentracji amoniaku). Temperatura czujnika 1500C. | |
Nieco inne rozwiązanie przedstawiono w pracy [29], prezentującej tranzystor MOS o nieciągłej bramce wytworzonej metodą litograficzną (Rys.15). Tranzystor z kanałem wzbogaconym wykonano na podłożu typu p, a ochronna warstwa tlenku o grubości 10÷20 nm pokrywa również źródło i dren. W bramce z cienkiej warstwy Pd o grubości 10÷20 nm wykonano otwory o średnicy 1,5 ÷ 3 mm. Umożliwiają one dyfuzję gazu poprzez metal bramki aż do granicy faz metal/tlenek. Tak skonstruowany czujnik CO badany w atmosferze zawierającej powietrze wykazywał mniejsze od oczekiwanych zmiany potencjału progowego. Różnice można wyjaśnić częściową adsorpcją tlenu i zablokowaniem w ten sposób niektórych centrów powierzchniowych dla adsorpcji CO. Na Rys.15b przedstawione są typowe zmiany potencjału progowego w funkcji koncentracji CO oraz H2 w powietrzu. Jak widać, w przypadku braku dodatkowej warstwy ochronnej na bramce (zaczernione punkty) występuje znaczna czułość poprzeczna na wodór. Pokrywając dodatkowo bramkę cienką warstwą Al obniżamy co prawda próg czułości sensora, ale minimalizujemy też jego czułość poprzeczną. Czułość tego tranzystora wynosi dla wodoru w powietrzu 10 ppm, a dla CO ok. 100 ppm. Czujnik taki może być zatem z powodzeniem stosowany jako wykrywacz przecieków w instalacjach.
 |
 |
| Rys. 15. Tranzystor polowy MOS z dziurkowaną bramką z Pd; a) przekrój tranzystora, b) zmiany potencjału progowego czujnika w funkcji ciśnienia parcjalnego tlenku węgla i wodoru w powietrzu. ▲● - brak warstwy ochronnej na bramce, Δ○ - warstwa ochronna z Al. | |
Z ciekawszych rozwiązań czujników wykorzystujących efekt polowy należy wymienić tzw. tranzystor z otwartą bramką (OGFET Open Gate FET) pozbawiony w ogóle bramki metalicznej. Kanał przewodzący powstaje dopiero po adsorpcji gazu i wytworzeniu się na powierzchni tlenku podwójnej warstwy elektrycznej [33]. Czujnik ten może służyć do wykrywania gazów, których cząsteczki mają niezerowy moment dipolowy jak np. para wodna, pary alkoholu czy czterochlorek węgla.
Tranzystor polowy z przepływem ładunku (CFT Charge Flow Transistor) [34] wyróżnia się szczególną konstrukcją elektrody bramki. Jej środkowa część została wykonana z polimeru o stosunkowo dużej rezystancji. Ładunek elektryczny w takiej elektrodzie rozchodzi się więc stopniowo. Stopniowo powstaje też kanał przewodzący w takim tranzystorze. Działający na takiej zasadzie czujnik można wykorzystać do pomiaru wilgotności jeśli rezystancja polimeru zależy od zawartości pary wodnej w powietrzu. Podobnie działa urządzenie do pomiaru wilgotności wewnątrz układów scalonych, w którym funkcję polimeru pełni cienka warstwa utlenionego glinu.
Do pomiarów wilgotności używa się też tranzystorów polowych z izolowaną bramka (IGFET Insulated Gate FET) [35]. Pomiędzy podwójnymi, porowate elektrodami bramki (górna: Au 100 ¸ 200 Å, dolna: stop Ti-Au 3000Å) znajduje się membrana z higroskopowego polimeru i butylanu octanu celulozy. Napięcie wyjściowe tranzystora opisane jest zależnością:
gdzie Vo jest napięciem stałym sterującym FETem, RL rezystancją dołączoną do elektrody źródła, Ci pojemnością FETa, Cs- pojemnością bramki. W opisywanym rozwiązaniu czujnik wilgotności jest zintegrowany z diodą używaną do jednoczesnego pomiaru temperatury. Pracując w temperaturze pokojowej (250C) wykazuje on liniowa charakterystykę w całym zakresie pomiarowym (0 ¸ 100 % r.h. - wilg. wzgl.). Dokładność ograniczona jest histerezą membrany do 3 % r.h. Czas odpowiedzi i powrotu jest rzędu 30 s, a czujnik wykazuje też dobrą stabilność długoczasową.
Jak widać z powyższego przeglądu rozwiązań w zakresie półprzewodnikowych czujników gazów, ta dynamicznie rozwijająca się gałąź fizykochemii ciała stałego i elektroniki odgrywa coraz większą rolę w analizie gazów. W początkowych badaniach nad opracowaniem konstrukcji czujników istotny problem stanowiło otrzymanie materiałów o powtarzalnych własnościach fizykochemicznych. Była to główna wada czujników ze spieków polikrystalicznych. Zastosowanie nowoczesnych technologii grubo- i cienkowarstwowych , a także technologii MOS pozwoliło na znaczne obniżenie kosztów, a przy tym na uzyskanie czujników o powtarzalnych charakterystykach.
Celem ćwiczenia jest badanie własności półprzewodnikowych grubowarstwowych czujników gazoh typu FIGARO. Badana będzie czułość detektorów na gazy lub pary w mieszaninie z powietrzem. Możliwe jest również badanie wpływu wilgoci na odpowiedzi czujników, badanie ich czułości poprzecznej oraz ich charakterystyk temperaturowych.
Używana w ćwiczeniu aparatura składa się z dwu części: układu zasilania i pomiarowego oraz z układu dozowania gazów zamontowanego na tablicy.
|
(a) |
(b) |
||
Rys.16. Schemat aparatury pomiarowej;
a) elektryczny układ zasilający i pomiarowy,
b) układ dozowania gazów.
Układ dozowania gazów (przedstawiony na rys.16b) składa się z:
1. Butli z badanym gazem (gazami)
2. Pompki podającej gaz nośny (odniesienia) powietrze
3. Rotametrów z zaworami dozującymi
4. Zaworu sterującego
5. Zaworu odcinającego
6. Mieszalnika gazów
7. Komory pomiarowej
8. Płuczek: podającej pary etanolu i końcowej płuczki kontrolnej
W czasie wykonywania pomiarów należy stosować się do poniższych uwag:
1. W ćwiczeniu może być używana mieszanka zawierająca tlenek węgla. Jest to gaz silnie trujący, tak że nawet stosowane stężenia - do 200 ppm (200 cząsteczek CO na milion cząsteczek mieszanki) mogą spowodować częściowe zatrucie organizmu. W związku z tym wymagana jest daleko idąca ostrożność w posługiwaniu się butlami z gazem. Po każdym pomiarze należy bezwarunkowo zamknąć butle CO pozostawiając przepływ powietrza dla przepłukania komory pomiarowej.
2. W innej wersji ćwiczenia stosowany jest gaz propan-butan, który jest gazem palnym, a w dużym stężeniu w powietrzu jest gazem wybuchowym. Z tego też względu bezwzględnie należy przestrzegać uwag prowadzącego ćwiczenie.
3. Badane czujniki są wyposażone w grzejniki przystosowane do napięcia zasilania 5 V. Nie należy przekraczać tej wartości, gdyż może to spowodować uszkodzenie grzejnika, a zatem i całego elementu pomiarowego.
4. Na tej podstawie odczytanych wartości napięcia i natężenia prądu grzejnika należy obliczyć jego moc, a korzystając z załączonej krzywej cechowania grzejnika wyznaczyć temperaturę czujnika wykorzystując załączoną krzywą kalibracji grzejników (Rys.17). UWAGA przy obliczeniach mocy: grzejniki czujników są połączone równolegle mierzony jest więc prąd całkowity płynący przez oba grzejniki !
5. Szybkość przepływu gazów przez komorę powinna być w zasadzie stała i dopuszczalne są jedynie niewielkie wahania szybkości przepływu nie powodujące zafałszowania wskazań czujników. Skład mieszanki zmienia się poprzez zmianę stosunku szybkości przepływu gazu odniesienia (powietrza) V0 odczytywanej na rotametrze 1, do szybkości przepływu mieszanki zawierającej badany gaz lub pary - Vg odczytywanej na rotametrze 2 lub 3. Regulacje szybkości przepływu należy przeprowadzać możliwie szybko i delikatnie małymi ruchami zaworów.
6. W przypadku badania wpływu par etanolu na odpowiedzi czujników, do małej płuczki zamocowanej na tablicy nalać ok. 1 cm3 etanolu i przełączyć zaworem 5 na Rys.16 przepływ powietrza, włączając płuczkę w układ dozujący. Po każdym pomiarze odcinać dopływ powietrza do płuczki tym samym zaworem.
Jako dodatkowe ćwiczenie poleca się zbadać wpływ szybkości przepływu gazów (lub zmian szybkości) na odpowiedź czujników.
Rys.17. Krzywa kalibracji spirali grzejnej czujnika FIGARO.
Wyznaczanie charakterystyk temperaturowych czujników.
W tej części ćwiczenia należy dla jednej, zadanej przez prowadzącego wartości koncentracji gazu wyznaczyć zależność czułości definiowanej jako R0/R (gdzie R0 wartość rezystancji czujnika w gazie odniesienia - powietrzu) w funkcji temperatury czujnika. W tym celu trzeba:
1. Zestawić odpowiedni obwód pomiarowy. Zasilanie - regulowany zasilacz stabilizowany w zakresie 0 - 5 V. Pomiar zacząć od napięcia 3.5 V. Ustalić przepływ gazu odniesienia na 30 l/h.
2. Następnie po ustaleniu się rezystancji czujników (R01 i R02) zanotować wartości prądu i napięcia grzejników i po obliczeniu mocy, na podstawie krzywej cechowania (Rys.17) wyznaczyć temperaturę czujnika.
3. Ustalić odpowiedni skład mieszanki gaz-powietrze (zadany przez prowadzącego). Zmierzyć czas od momentu wprowadzenia mieszanki do komory do chwili ustabilizowania się rezystancji czujników. Zanotować wartości rezystancji R1 i R2 dla tej temperatury grzejników. Następnie wyłączyć przepływ gazu i zwiększyć szybkość przepływu powietrza do wartości początkowej, przepłukując komorę pomiarową czystym powietrzem.
4. Powtórzyć cykl pomiarowy - punkty 2 i 3 (dla tego samego składu mieszanki) zwiększając napięcie zasilania grzejników co ok. 250 mV aż do wartości 5 V. Proszę pamiętać o konieczności ustabilizowania się wartości rezystancji R0 po każdorazowym wzroście mocy grzejników przed kolejnym wprowadzeniem gazów ! Każdorazowo należy zapisać nowe wartości R0, R1 i R2.
5. Na podstawie pomiarów zrobić dla obu czujników wykresy: R0/R (T) oraz t(T) gdzie: T - temperatura czujnika, t - czas odpowiedzi (stabilizacji rezystancji) czujników.
Wyznaczanie charakterystyk czujników w funkcji koncentracji gazów (lub par).
W tej części ćwiczenia, dla napięcia zasilania 5 V, zmieniając skład mieszanki gazowej w komorze (tzn. stosunek szybkości przepływu gazu odniesienia do szybkości przepływu badanego gazu), wyznaczyć zależność czułości R0/R w funkcji koncentracji danego gazu - Cg [% lub ppm]. Wartość Cg obliczamy z proporcji na podstawie zmierzonych wartości Vg i V0.
1. Przed rozpoczęciem pomiarów w gazach ustalić i zanotować wartości R01 i R02 czujników zmierzone przy przepływie czystego powietrza (V0= 30 l/h, Vg= 0 l/h ) .
2. Otworzyć przepływ badanego gazu na Vg = 5 l/h, zmniejszając jednocześnie przepływ powietrza do V0 = 25l/h. Obserwując zmiany rezystancji czujników odczekać aż staną się one (prawie) stabilne co zwykle zajmuje max. kilka minut. Zanotować wartości R1 i R2 dla danego składu mieszanki.
3. Po pomiarze należy komorę przepłukać powietrzem zamykając przepływ gazu i zwiększając przepływ powietrza aż do powrotu do stabilnej wartości rezystancji R0. Powrót do wartości początkowych może trwać nawet 10 min., należy jednak cierpliwie wyczekać aż rezystancja ustabilizuje się. Jeżeli opór czujników różni się od początkowych wartości, to wówczas przed następnym wprowadzeniem mieszanki gazowej należy zapisać te nowe wartości R0.
4. W następnym cyklu zwiększamy przepływ gazu o kolejne 5 l/h, zmniejszając odpowiednio szybkość przepływu powietrza tak, aby całkowita szybkość przepływu gazów V0 + Vg = 30 l/h. Dalej postępujemy jak w pkt. 2 i 3 dochodząc do maksymalnej szybkości przepływu badanego gazu Vg = 25 l/h. UWAGA ! zawsze pozostawiamy przepływ powietrza co najmniej 5 l/h .
5. Dodatkowo, dla kilku wartości koncentracji gazu można wykonać pomiary dynamiczne zapisując np. co 10 s zmieniające się wartości rezystancji po wprowadzeniu gazu. Na tej podstawie wykreślić dynamiczne krzywe odpowiedzi czujników R(t) na zmiany składu gazu.
6. Jako pomiar dodatkowy - dla napięcia zasilania 5 V można zbadać wpływ szybkości przepływu na czułość i czas odpowiedzi czujników dla danego składu mieszanki gazowej. Jako minimalną wartość szybkości przepływu przyjąć 10 l/h i zmieniać ją w kolejnych pomiarach co 5 l/h. Proszę pamiętać, ze jest to sumaryczna szybkość przepływu całej mieszanki gazowej.
7. Zrobić wykresy wyznaczonych zależności R0/Rg(Cg) oraz na podstawie pkt.5 R(t) i oszacować wielkość popełnionych błędów pomiarowych oraz wyciągnąć wnioski na temat parametrów pracy czujników.
Sprawozdanie powinno zawierać:
1. Schemat ideowy wykorzystanego układu pomiarowego.
2. Krótki opis przeprowadzonych pomiarów.
3. Odpowiednie tabele z wynikami pomiarów dla każdego czujnika. Dla pierwszej części ćwiczenia:
|
U [V] |
I [mA] |
P [W] |
T [0K] |
R01 [kW] |
R02 [kW] |
R1 [kW] |
R2 [kW] |
R01/ R1 |
R02/ R2 |
t [s] |
Dla drugiej części ćwiczenia:
|
Vg [l/h] |
V0 [l/h] |
Cg [%] |
R01 [kW] |
R02 [kW] |
R1 [kW] |
R2 [kW] |
R01/ R1 |
R02/ R2 |
t [s] |
4. Wykonać dla obu czujników odpowiednie wykresy omówione przy opisie pomiarów.
5. Na podstawie sporządzonych wykresów zapisać wnioski z przeprowadzonych pomiarów oraz oszacować wielkość błędów.
1. Sensors. A Comprehensive Survey. Vol.2 Chemical and Biochemical Sensors. Part 1, Part 2. Pod red. W.Göpel, J.Hesse, J.N.Zemel, VCH 1991.
2. W.H.Brattain, J.Bardeen, Bell Systems Tech. J., 32 (1953) 1.
3. G.Heiland, Z.Phys., 138 (1954) 459,
4. T.Seiyama, A.Kato, K.Fujishi, M.Nagatani, Anal. Chem., 34 (1962) 1502.
5. N.Taguchi, Japan Patent, 45-38200 (1962).
6. G.Heiland, Sensors and Actuators, 2 (1982) 343.
7. W.Göpel, K.D.Schierbaum, Sensors. A Comprehensive Study Vol. 2 Part 1, (1991) 429.
8. Z.Szklarski, S.Komornicki, Postępy Fizyki, 39(4) (1988) 305.
9. M.Egashira, T.Matsumoto, Y.Shimizu, H.Iwanaga, Sensors and Actuators, 14 (1988) 205.
10. M.Egashira, N. Kanehara, Y.Shimizu, H.Iwanaga, Sensors and Actuators, 18 (1989) 349.
11. V.Demarne, A.Grisel, Sensors and Actuators, 13 (1988) 301.
12. H.Windischmann, P.Park, J.Electrochem. Soc., 126 (1979) 627.
13. N.Yamazoe, Y.Kurokawa, T.Seiyama, Sensors and Actuators, 4 (1983) 283.
14. P.Pasierb, Z.Szklarski, Le Vide, les Couches Minces, 260 (1992) 39.
15. Z.Szklarski, M.Rękas, Proc. Int.Symp. Solid State Chem., Karlovy Vary 1986, 165.
16. K.D.Schierbaum, U.K.Kirner, W.Göpel, Sensors and Actuators B, 4 (1991) 87.
17. S.Yousheng et. al., Proc. ISPC-8, Tokyo 1987, 1236.
18. H.Yoneyama, W.B.Li, H.Tamura, Proc. Int. Meet. Chem. Sens., Fukuoka 1983, 113.
19. T.A.Jones, B.Bott, Sensors and Actuators, 9 (1986) 27.
20. W.Mokwa, D.Kohl, G.Heiland, Sensors and Actuators, 8 (1981) 101.
21. N.Taguchi, US Patent 3, 625, 756 (1971).
22. U.Weimar, R.Kowalkowski, K.D.Schierbaum, W.Göpel, Sensors and Actuators B, 1 (1990) 93.
23. N.Yamamoto, S.Tonomura, T.Matsuoka, H.Tsubomara, Jpn. J. Appl. Phys., 20 (1981) 721.
24. S.M.Sze, Physics of Semiconductors, Wiley Interscience, New York 1969.
25. K.D.Schierbaum, U.Kirner, J.Geiger, W.Göpel, Sensors and Actuators B, 4 (1991) 87.
26. S.J.Fonash, H.Huston,S.Ashok, Sensors and Actuators, 2 (1982) 363.
27. N.Yamamoto, S.Tonomura, T.Matsuoka, H.Tsubamara, Surf. Sci., 92 (1980) 409.
28. M.Duszak, A.Jakubowski, W.Sękulski, Thin Solid Films, 75 (1981) 379.
29. I.Lundström, S.Shivaram, C.Svensson, L.Lundkvist, Appl. Phys. Lett., 26 (1975) 55.
30. I.Lundström, et al., Sensors. A Comprehensive Study Vol. 2 Part 1, (1991) 467.
31. A.Spetz et al., Thin Solid Films 177 (1989) 77.
32. F.Winquist et al., Appl Phys. Lett., 43 (1983) 839.
33. B.Thornstensen, Field Effect Studies of Gas Adsorption on Oxidized Silicon Surfaces, Techn. Univ. Trondheim, Thesis 1980.
34. S.D.Senturia, Sensors and Actuators, 4 (1983) 507.
35. M.Hijikigawa, et al., Proc. 2-nd Solid-State Sensors and Actuators (Transducers85), Philadelphia 1985, 217
